高校化学 気体の性質

以下、物理基礎を既習であるものとする。必要があれば高校物理 熱力学も参照。

理想気体と実在気体

理想気体と実在気体

実際の気体はボイル・シャルルの法則は、高温・低圧の場合はよく当てはまるが、低温・高圧の場合には、ずれが大きくなってくる。ボイル・シャルルの法則が、厳密に成り立つ気体を考えると、計算の都合がいい。このような、ボイル・シャルルの法則が厳密に成り立つ想像上の気体のことを理想気体という。現実の気体を実在気体という。

ファンデルワールスの状態方程式

分子の大きさと分子間力を考慮して、理想気体の状態方程式を改良したファンデルワールスの状態方程式がある。 ファンデルワールスの状態方程式は、${\displaystyle \left(P+\frac{n^2}{V^2}a\right)(V-nb)=nRT}$

である。a,bは定数であり、aが分子間力、bが分子の大きさを反映したものである。

まず式中のaの係数について考えよう。実在気体はファンデルワールス力により分子同士に引力が働いている。そのため、理想気体と比較すると実在気体の圧力は小さくなる。なぜなら、圧力は気体分子が壁に及ぼす単位面積当たりの力積であり、壁に衝突する分子は分子間力によって箱の内側に向かう力を受ける。そのため壁に及ぼす力積が小さくなるためである。

一つの分子について壁に及ぼす力積の分子間力による減少量は、近くにいる分子が多いほど多くなると考えられるため、体積あたりの物質量（物質量密度） ${\displaystyle \frac{n}{V}}$ に比例する。さらに、一定時間の間に壁に衝突する分子の数も物質量密度 ${\displaystyle \frac{n}{V}}$ に比例する。最終的に理想気体からの圧力の減少量は ${\displaystyle {\left(\frac{n}{V}\right)}^2}$ に比例すると考えられる。

実在気体の圧力に、ファンデルワールス力による圧力の減少量を補正して、理想気体としたときの圧力に換算すると

${\displaystyle P+\frac{n^2}{V^2}a}$

となる。

係数bは、実在気体の分子が有限の体積を持つことによる体積排除効果を反映している。

${\displaystyle V-nb}$

は正である必要があるので、${\displaystyle V>nb}$ となる。この体積の下限は気体分子そのものが占有する体積であり、bは1 mol の分子が占有する体積である。

分圧の法則

反応しあわない分子式の異なる気体を混合させた複数種の気体を、一つの密閉した容器に混ぜた気体を、混合気体という。 混合して生じた混合気体の圧力を、その混合気体の全圧という。

例として、２種の気体Aと気体Bを混ぜた混合気体を考える。混合気体の各成分AとBをそれぞれ別に、Aだけにして同じ容器に同じ温度で入れた時の圧力を気体Aの分圧という。同様に、気体Bを気体Bだけにしておなじ容器に同じ温度で入れたときの圧力を気体Bの分圧という。 気体Aの分圧を${\displaystyle p_A}$ として、気体Bの分圧を${\displaystyle p_B}$ とすると、全圧pと分圧の間に次の関係が成り立つことが知られている。

${\displaystyle p=p_A+p_B}$

このような、「全圧は分圧の和に等しい。」という関係式をドルトンの分圧の法則という。

気体成分が3個以上の場合でも、同様の結果が成り立つ。３種の場合は、気体A,B,Cについて、全圧と分圧の関係は、

${\displaystyle p=p_A+p_B+p_C}$

である。気体成分の種類の数に関わらず、これらの「全圧は分圧の和に等しい。」という関係式をドルトンの分圧の法則という。

分圧の法則の導出

分圧の法則は、「混合気体でも、状態方程式が各成分単独の場合と同様に成り立つ」と仮定すれば、状態方程式から分圧の法則を導出できる。この法則は、気体成分の種類が何種類でも成り立つが、説明のため、気体成分は3種類と仮定しよう。混合気体の物質量について、以下のような関係が導出できる。

${\displaystyle n=n_A+n_B+n_C}$

これを示そう。まず、状態方程式より、全圧の状態方程式を表すと、

${\displaystyle pv=nRT}$

である。 このとき、分圧と物質量は、分圧の定義より、次の式になる。

${\displaystyle p_{A}v=n_{A}RT}$

${\displaystyle p_{B}v=n_{B}RT}$

${\displaystyle p_{C}v=n_{C}RT}$

これ等の３個の式を足し合わせると

${\displaystyle (p_A+p_B+p_C)v=(n_A+n_B+n_C)RT}$

これを、pv=nRTで割ると、

${\displaystyle \frac{p_A+p_B+p_C}{p}=\frac{n_A+n_B+n_C}{n}}$

また、物質量の${\displaystyle n}$ と、 ${\displaystyle n_A+n_B+n_C}$ との関係は、質量保存の法則より、以下の関係が成り立つ。

${\displaystyle n=n_A+n_B+n_C}$

これより、

${\displaystyle \frac{p_A+p_B+p_C}{p}=\frac{n_A+n_B+n_C}{n}=1}$

つまり、

${\displaystyle \frac{p_A+p_B+p_C}{p}=1}$

両辺に分母を掛けて

${\displaystyle p_A+p_B+p_C=p}$

これは、分圧の法則に他ならない。

かくして、ドルトンの分圧の法則は導出された。

分圧とモル分率の関係

混合気体の物質量の総和に対する、各成分の物質量の比をモル分率という。 たとえば、３種類の混合気体A,B,CにおけるAのモル分率は ${\displaystyle \frac{n_A}{n}}$ である。 同様に、Bのモル分率は、 ${\displaystyle \frac{n_B}{n}}$ である。

モル分率と全圧について、次の関係式が成り立つ。 各成分の分圧は、全圧にその成分のモル分率を掛けたものに等しい。

${\displaystyle p_{A}v=n_{A}RT}$ ・・・(1)

${\displaystyle pv=nRT}$ ・・・(2)

これより、(1)を (2)で割って、

${\displaystyle \frac{p_A}{p}=\frac{n_A}{n}}$

分母の全圧pを両辺に掛ければ、

${\displaystyle p_A=p\frac{n_A}{n}}$

となり、命題「各成分の分圧は、全圧にその成分のモル分率を掛けたものに等しい。」を状態方程式から導出できた。以上。

水上置換法の分圧

水素H₂などを水上置換法で集める場合を考える。水上置換法で集められる気体は、水蒸気の混じった混合気体である。捕集した気体の圧力には、水蒸気の分圧が含まれている。 この例の水素の場合、水素のみの分圧を求めたい場合は、捕集した気体の全圧から、水蒸気の分圧を差し引く必要がある。 つまり水素の分圧${\displaystyle p_{H_2}}$は、全圧${\displaystyle P}$から水蒸気の分圧${\displaystyle p_{H_{2}O}}$を差し引いた値になる。

${\displaystyle p_{H_2}=P-p_{H_{2}O}}$

大気圧下での水蒸気圧については表などで与えられるので、それを利用する。なお、参考値を言うと、温度27 ℃で、水蒸気圧は 3.6 kPa である。

平均分子量

酸素と窒素のまじった大気中の空気などのように、２種類以上の気体が混在してる時、この混合気体を、仮に１種類の気体からなると仮定して、その気体の分子量を算出したものを平均分子量という。たとえば、空気は混合気体であり、主成分の窒素と酸素の物質量の割合が、

窒素：酸素＝4:1

であるが、モル質量が窒素28 g/molであり、酸素は32 g/molなので、空気の平均分子量は

28.0 g/mol × ${\displaystyle \frac{4}{5}}$ + 32.0 g/mol × ${\displaystyle \frac{1}{5}}$ = 28.8 g/mol

となる。 実際にはアルゴンや二酸化炭素なども含まれているので、これより少し式や値は変わるが、ほとんど同じ値になる。

以上の例では、大気中の空気を例に平均分子量を解説したが、なにも空気で何くても平均分子量は必要に応じて定義される。