高校物理 熱力学

気体

ボイルの法則

（参考画像）

シリンダーの中に入れられた気体を、温度を一定に保ちながらピストンを押して圧力をn倍にすると、気体の体積は${\displaystyle \frac{1}{n}}$ 倍になる。このことから、温度一定のとき、気体の圧力${\displaystyle p}$と体積${\displaystyle V}$は反比例する：${\displaystyle pV=k}$

 (k:定数)

また、変化前の気体の圧力と体積を${\displaystyle p_1}$, ${\displaystyle V_1}$、変化後の圧力と体積を${\displaystyle p_2}$, ${\displaystyle V_2}$ とすると、${\displaystyle p_1{V}_1=p_2{V}_2}$

と表現できる。

シャルルの法則

（参考画像）

気体を圧力を一定に保ちながら気体の温度を変化させると、気体の体積 ${\displaystyle V}$ と絶対温度 ${\displaystyle T}$ は比例する：${\displaystyle \frac{V}{T}=k}$

 (k:定数)

また、変化前の気体の圧力と絶対温度を${\displaystyle V_1}$, ${\displaystyle T_1}$、変化後の圧力と体積を${\displaystyle V_2}$, ${\displaystyle T_2}$ とすると、${\displaystyle \frac{V_1}{T_1}=\frac{V_2}{T_2}}$

と表現できる。

ボイル・シャルルの法則

ボイルの法則から、気体の体積 ${\displaystyle V}$ と圧力 ${\displaystyle p}$ は反比例し、シャルルの法則から、気体の体積 ${\displaystyle V}$ と絶対温度 ${\displaystyle T}$ は比例する。これらより、気体の体積 ${\displaystyle V}$ は絶対温度 ${\displaystyle T}$ に比例し圧力 ${\displaystyle p}$ に反比例する：${\displaystyle V=k\frac{T}{p}}$

 より ${\displaystyle \frac{pV}{T}=k}$

 (k:定数)

理想気体

ボイル・シャルルの法則から、圧力を上げたり、温度を下げていくと気体の体積は 0 に近づくはずである。しかし、現実には気体分子の体積や、分子間力が存在するため、ボイル・シャルルの法則からは外れることになる。ボイル・シャルルの法則が厳密に成り立つ仮想的な気体を理想気体といい、現実に存在する気体を実在気体という。理想気体では、気体分子の体積と分子間力が無視できる。

高音低圧では、実在気体は理想気体として近似できることが知られている。また、分子量が小さくて無極性分子である気体も分子間力の影響が小さいので理想気体として近似できる。

理想気体の状態方程式

1 mol の理想気体について、ボイル・シャルルの法則の定数 ${\displaystyle R=\frac{pV}{T}}$ の値は、${\displaystyle R=8.31\mathrm{J}/(\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot \mathrm{K})=8.31\times {10}^3\mathrm{P}\mathrm{a}\cdot \mathrm{L}/(\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot \mathrm{K})}$ ^[1]であり、${\displaystyle R}$ を気体定数という。

理想気体の物質量が ${\displaystyle n}$ の場合、気体の体積は物質量に比例するため、 ${\displaystyle R=\frac{p}{T}\frac{V}{n}}$ より ${\displaystyle pV=nRT}$ を得る。これを理想気体の状態方程式という。

実在気体の状態方程式

${\displaystyle Z=\frac{pV}{nRT}}$を圧縮因子という。理想気体においては常にZ=1である。

圧縮因子の値が1からかけ離れているほど、その気体は理想気体からかけ離れている。0≦Z<1ならば分子間力、z>1ならば分子自体の体積の影響が大きい。

理想気体の状態方程式に補正を加えて実在気体の実際の振る舞いに近づける方法はいくつかあるが、ここでは以下のような方法を紹介する。

実在気体の圧力を${\displaystyle p_r}$、体積を${\displaystyle V_r}$とする。

分子間力が働くと、分子が器壁に衝突する際に近くの分子に引き寄せられて圧力が低くなる。 下記の気体分子運動論の結果から考察して、衝突の勢いの減少量・衝突頻度ともに${\displaystyle \frac{n}{V}}$となるので、気体の分子間力によって壁が受ける圧力の減少量は${\displaystyle \frac{n^2}{V_r^2}}$に比例する。比例定数をaとおくと、分子間力を考慮して補正した圧力は、${\displaystyle p_r+a\frac{n^2}{V_r^2}}$である。

気体の体積とは、気体分子が自由に動くことのできる三次元領域の体積のことである。分子自身の体積によりこの体積の値は減少する。このとき、減少した体積を排除体積という。1molあたりの排除体積をbとすると、分子自身の体積を考慮して補正した体積は、${\displaystyle V_r-nb}$となる。

これらを理想気体の状態方程式に代入すると、${\displaystyle (p_r+a\frac{n^2}{V_r^2})(V_r-nb)=nRT}$となる。この状態方程式をファンデルワールスの状態方程式、これに従う気体をファンデルワールス気体、定数a, bをファンデルワールス定数という。ファンデルワールス定数は気体の種類にのみ依存する。

ファンデルワールスの状態方程式は、補正が簡単かつ応用範囲が広い。しかし、低温領域において、ファンデルワールス気体の振る舞いは理想気体とも実在気体ともずれてしまう。振る舞いがよく近似できる最低温度を臨界温度という。

現在では、更に修正された形の状態方程式が提案されている。

気体分子運動論

気体の圧力という巨視的な状態について、気体分子の運動といった微視的な視点から考察してみよう。

容器に衝突した分子の運動量変化

圧力の仕組みを分子1個1個から考える。気体分子は質点とする。

一辺の長さLの立方体の容器に、気体が入っているとしよう。分子1個の質量を${\displaystyle m}$とする。これが速度 ${\displaystyle v}$ で運動していたとして、速度 ${\displaystyle v}$ の${\displaystyle x}$成分を ${\displaystyle v_x}$ とする。

容器の中で運動している分子が、${\displaystyle x}$ 軸に垂直な右側の壁にあたったとする。壁は、静止していて、弾性衝突であるとする。よって、衝突の前後で、分子の速度の大きさは変わらない。

分子の運動量の変化は、図より、以下のようになる。${\displaystyle m{v}_x-m(-v_x)=2m{v}_x}$

これは、容器の側から見れば、同じ大きさの力積を気体分子1個から受けとることになる。つまり、${\displaystyle x}$ 軸に垂直な容器の壁が、気体分子1個の1回の衝突で受けた力積は ${\displaystyle 2m{v}_x}$である。

時間 ${\displaystyle t}$ の間に、この分子が壁に衝突する回数は ${\displaystyle \frac{v_{x}t}{2L}}$ である。なぜならば、往復に2Lの距離を移動して、速度は ${\displaystyle v_x}$ だからである。（壁は右側と左側の両方にあるが、左側の壁が受ける力積は右側の壁の力積にはならないので、片方の壁だけが受ける衝突だけの力積を計算する必要がある。）

衝突回数 ${\displaystyle \frac{v_{x}t}{2L}}$ と、1回の衝突の力積 ${\displaystyle 2m{v}_x}$ を掛け、時間 t で割れば、単位時間あたりに壁が受ける力積が出てくる。${\displaystyle 2m{v}_x\cdot \frac{v_{x}t}{2L}\cdot \frac{1}{t}=\frac{m{v}_x{}^2}{L}}$

単位時間あたりの力積とは、${\displaystyle F\mathrm{\Delta }t}$の${\displaystyle \mathrm{\Delta }t}$が1なので、力そのものである。つまり、これが気体分子1個が壁に及ぼす力である。

次に気体分子全体が壁に与える力を求めたい。まず速度${\displaystyle v_x}$は分子ごとに異なるので、分子速度の平均で考える必要がある。 ${\displaystyle v_x^2}$ の平均を ${\displaystyle \overline{v_x^2}}$ で表そう。

分子の数を ${\displaystyle N}$ 個とすれば、気体分子全体が右側の壁に与える力Fは、${\displaystyle F=\frac{Nm\overline{v_x{}^2}}{L}}$

これを壁の面積 S=L²で割れば、右側の壁に与える圧力 Pが求まる。${\displaystyle P=\frac{Nm\overline{v_x{}^2}}{L^3}}$

ここで、${\displaystyle L^3}$ は、容器の体積である。

したがって、圧力Pは、${\displaystyle P=\frac{Nm\overline{v_x{}^2}}{V}}$

と書ける。

速度のx方向成分 ${\displaystyle v_x}$ と、速度 ${\displaystyle v}$ の関係を求める。

N個の分子の ${\displaystyle v,v_y,v_z}$ の2乗の平均を ${\displaystyle \overline{v^2},\overline{v_y^2},\overline{v_z^2}}$ とすると、三平方の定理より、${\displaystyle \overline{v^2}=\overline{v_x{}^2}+\overline{v_y{}^2}+\overline{v_z{}^2}}$

である。

ここで ${\displaystyle \sqrt{\overline{v^2}}}$ を2乗平均速度という。二乗平均速度は速度の絶対値の平均と多少値が違う。平均に関してはw:平均に詳しい解説があるので、適宜参照されたし。ただし高校段階ではこの平均の問題に深入りする必要は全くない。

また、気体の速度に特別な方向は無いと考えられるので^[2]、${\displaystyle \overline{v_x{}^2}=\overline{v_y{}^2}=\overline{v_z{}^2}}$

である。 よって、${\displaystyle \overline{v_x{}^2}=\frac{\overline{v^2}}{3}}$

である。

これを圧力の式に代入すれば、${\displaystyle P=\frac{Nm\overline{v{}^2}}{3V}}$

となる。

気体分子の運動エネルギー

${\displaystyle p=\frac{Nm\overline{v{}^2}}{3V}}$

 から ${\displaystyle pV=\frac{Nm\overline{v{}^2}}{3}}$

を得る。気体のモル数 ${\displaystyle n}$

 と分子数はアボガドロ定数 ${\displaystyle N_{\mathrm{A}}}$

 の関係 ${\displaystyle N=n{N}_{\mathrm{A}}}$

 を代入し、理想気体の状態方程式 ${\displaystyle pV=nRT}$

 と比較すれば、${\displaystyle nRT=\frac{n{N}_{\mathrm{A}}m\overline{v{}^2}}{3}}$

${\displaystyle \frac{1}{2}m\overline{v^2}=\frac{3}{2}\left(\frac{R}{N_{\mathrm{A}}}\right)T}$

を得る。ここで、ボルツマン定数 ${\displaystyle k_{\mathrm{B}}=\frac{R}{N_{\mathrm{A}}}}$ を定義^[3]すると、${\displaystyle \frac{1}{2}m\overline{v^2}=\frac{3}{2}{k}_{\mathrm{B}}T}$

 を得る。

これが、気体分子1個の運動エネルギーの平均値である。

気体分子の速度

気体分子1個の運動エネルギーの平均値の式 ${\displaystyle \frac{1}{2}m\overline{v^2}=\frac{3}{2}{k}_{\mathrm{B}}T}$ を ${\displaystyle \sqrt{\overline{v{}^2}}}$ について解けば、2乗平均速度 ${\displaystyle \sqrt{\overline{v{}^2}}}$ が求まる。${\displaystyle \sqrt{\overline{v{}^2}}=\sqrt{\frac{3k_{\mathrm{B}}T}{m}}=\sqrt{\frac{3RT}{m{N}_{\mathrm{A}}}}=\sqrt{\frac{3RT\times {10}^3}{M}}}$

ここで、分子量 ${\displaystyle M}$ は ${\displaystyle M=m{N}_{\mathrm{A}}\times {10}^3}$ ^[4]を満たすことを使った。

この式から 0 °C(273.15 K) における酸素分子の速さの平均を求めてみると 461 m/s であり、0℃における音速の 332 m/s よりも速く運動していることが分かる。

内部エネルギー

気体の内部エネルギーは分子の熱運動による運動エネルギーと分子間力による位置エネルギーの和である。

ここで、分子間力による位置エネルギーは無視できるほど小さいので、内部エネルギーは熱運動による運動エネルギーに等しいとする。

単原子分子の場合は分子の回転を無視できるため、内部エネルギーは運動エネルギーのみからなると見なしてよい。

単原子分子理想気体の内部エネルギー ${\displaystyle U}$ は${\displaystyle U=\frac{3}{2}NkT=\frac{3}{2}nRT}$

である。

熱力学

気体のする仕事

シリンダー内に気体を入れ、なめらかに動く表面積 ${\displaystyle S}$ のピストンで閉じ込める。ピストンの外の大気圧が ${\displaystyle p}$ のとき、シリンダー内の圧力も ${\displaystyle p}$ である^[5]。シリンダー内の気体に熱を与え、気体をゆっくり膨張させる。ピストンが ${\displaystyle \mathrm{\Delta }l}$ 動いたときまで、気体がピストンに加える力は ${\displaystyle pS}$ である。気体がピストンにした仕事 ${\displaystyle W^{\prime }}$ は ${\displaystyle W^{\prime }=pS\mathrm{\Delta }l=p\mathrm{\Delta }V}$ である。

p-Vグラフ

気体の圧力が変化する場合でも、p-Vグラフで囲まれた面積から気体が外部にする仕事を求められる。

積分を使って表すと、 ${\displaystyle W^{\prime }={\int }_{v_1}^{v_2}p(v)dv}$である。

定積変化と定圧変化と等温変化と断熱変化

定積変化では、気体の体積は一定なので、気体が外部にする仕事は ${\displaystyle W^{\prime }=p\mathrm{\Delta }V=0}$ である。従って熱力学第一法則より、${\displaystyle \mathrm{\Delta }U=Q}$ である。

定圧変化では、気体が外部にする仕事は ${\displaystyle W^{\prime }=p\mathrm{\Delta }V}$ なので、気体がされた仕事は ${\displaystyle W=-W^{\prime }=-p\mathrm{\Delta }V}$ 。熱力学第一法則より、${\displaystyle \mathrm{\Delta }U=Q-p\mathrm{\Delta }V}$ である。

等温変化では、気体の内部エネルギーの変化は0である。熱力学第一法則より ${\displaystyle 0=\mathrm{\Delta }U=Q+W}$ である。

断熱変化では、外部との熱の出入りがないので、 ${\displaystyle Q=0}$ である。熱力学第一法則より ${\displaystyle \mathrm{\Delta }U=W}$ である。

(熱伝導の大きいシリンダーで)ピストンをゆっくと動かすと、シリンダー内の気体の温度を外気温と同じに保つことができるため、等温変化が実現できる。

熱伝導の小さいシリンダーを使ったり、ピストンを極めてすばやく動かすと外部と気体の熱の出入りが無視できるため、断熱変化が実現できる。

モル比熱

気体1molに対して、温度を1K上げるのに必要な熱量をモル比熱という。${\displaystyle n}$

 の気体に熱量 ${\displaystyle Q}$

 を与えて温度 ${\displaystyle \mathrm{\Delta }T}$

 だけ上がったとすれば、モル比熱 ${\displaystyle C}$

 は${\displaystyle C=\frac{Q}{n\mathrm{\Delta }T}}$

である。

さて、気体の温度を上げると、状態方程式から分かるように圧力や体積が変わる。もし、気体を変形が可能な容器（たとえばピストンヘッドが動けるシリンダー内部）に入れれば、温度を上昇させる際に気体は膨張し容積が上昇するので、外部に仕事をすることになる。

一方で、容器が変形しない場合は、定積変化となるから体は外部に仕事をしない。

これらを考えると、容器の条件によって、比熱が変わるので、条件ごとに区別をする必要がある。

定積モル比熱

定積変化の場合のモル比熱を定積モル比熱という。

定積モル比熱 ${\displaystyle C_V}$は定義より、 ${\displaystyle C_V=\frac{Q}{n\mathrm{\Delta }T}}$ である。

定積変化では体積一定なので熱力学第一法則より${\displaystyle \mathrm{\Delta }U=Q\therefore \mathrm{\Delta }U=n{C}_V\mathrm{\Delta }T=Q}$

.

もし気体が単原子分子理想気体ならば、内部エネルギーの変化量は${\displaystyle \mathrm{\Delta }U=\frac{3}{2}nR\mathrm{\Delta }T}$

　

であったので${\displaystyle \frac{3}{2}nR\mathrm{\Delta }T=n{C}_V\mathrm{\Delta }T}$

　

より${\displaystyle C_V=\frac{3}{2}R}$

　（単原子分子理想気体）

である。

定圧モル比熱

定圧変化の場合のモル比熱を定圧モル比熱という。

単分子原子理想気体の定圧モル比熱を求めてみよう。圧力 ${\displaystyle p}$で物質量 ${\displaystyle n}$ の単分子原子理想気体の温度が ${\displaystyle \mathrm{\Delta }T}$ 上がったときの内部エネルギーの変化量 ${\displaystyle \mathrm{\Delta }U}$ は${\displaystyle \mathrm{\Delta }U=Q-p\mathrm{\Delta }V}$

である。理想気体の状態方程式より、定圧変化では圧力一定のなので、${\displaystyle p\mathrm{\Delta }V=nR\mathrm{\Delta }T}$

である。

また、単分子原子気体の内部エネルギーの変化は${\displaystyle \mathrm{\Delta }U=\frac{3}{2}nR\mathrm{\Delta }T}$

である。これを代入して${\displaystyle Q=\mathrm{\Delta }U+p\mathrm{\Delta }V=\frac{5}{2}nR\mathrm{\Delta }T}$

を得る。定圧モル比熱は ${\displaystyle Q=n{C}_p\mathrm{\Delta }T}$ が成り立つので${\displaystyle C_p=\frac{5}{2}R}$

同様にして、二原子分子理想気体においては${\displaystyle C_V=\frac{5}{2}R,C_p=\frac{7}{2}R}$であることが証明できる。

熱力学第一法則の式${\displaystyle \mathrm{\Delta }U=Q-W}$に${\displaystyle Q=n{C}_V\mathrm{\Delta }T,W=p\mathrm{\Delta }V=nr\mathrm{\Delta }T,\mathrm{\Delta }U=n{C}_V\mathrm{\Delta }T}$を代入すると、${\displaystyle C_V=C_p-R}$すなわち${\displaystyle C_p-C_V=R}$を得る。これをマイヤーの関係式（マイヤーの法則）という。

定圧モル比熱と定積モル比熱の比${\displaystyle \gamma =\frac{C_p}{C_V}}$を比熱比という。

ポアソンの法則

理想気体が（P, V, T）の状態から（P+ΔP, V+ΔV, T+ΔT）の状態に移ったとする。それぞれの状態について、理想気体の状態方程式より

${\displaystyle \{\begin{array}{l}PV=nRT\\ (P+\mathrm{\Delta }P)(V+\mathrm{\Delta }V)=nR(T+\mathrm{\Delta }T)\end{array}}$

である。変形すると${\displaystyle P\mathrm{\Delta }V+V\mathrm{\Delta }P+\mathrm{\Delta }P\mathrm{\Delta }V=nR\mathrm{\Delta }T}$である。ここで、微小量同士の積を無視することにすると、${\displaystyle P\mathrm{\Delta }V+V\mathrm{\Delta }P=nR\mathrm{\Delta }T}$を得る。

熱力学第一法則${\displaystyle \mathrm{\Delta }U=Q-W}$

において、${\displaystyle \mathrm{\Delta }U=n{C}_V\mathrm{\Delta }T}$、${\displaystyle W=P\mathrm{\Delta }V}$、断熱変化のとき${\displaystyle Q=0}$より、${\displaystyle n{C}_V\mathrm{\Delta }T=-P\mathrm{\Delta }V}$

である。先ほど得た式を用いてΔTを消去すると、${\displaystyle C_{V}V\mathrm{\Delta }P=-(C_V+R)P\mathrm{\Delta }V}$

である。整理して${\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }P}{P}=-\frac{C_V+R}{C_V}\frac{\mathrm{\Delta }V}{V}}$

を得る。ここで、マイヤーの法則より${\displaystyle C_V+R=C_p}$、比熱比の定義より${\displaystyle \gamma =\frac{C_p}{C_V}}$

なので、${\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }P}{P}=-\gamma \frac{\mathrm{\Delta }V}{V}}$

である。両辺それぞれ積分すると、${\displaystyle \int \frac{dP}{P}=-\gamma \int \frac{dV}{V}}$

より積分定数をAとして${\displaystyle \log P=-\gamma \log V+A}$

である。変形して${\displaystyle \log P+\log V^{\gamma }=\log P{V}^{\gamma }=A}$

すなわち${\displaystyle P{V}^{\gamma }=e^A=\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}.}$

である。この、${\displaystyle P{V}^{\gamma }=\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}.}$という関係をポアソンの法則という。

ポアソンの法則はまた、${\displaystyle p=\frac{nRT}{V}}$ を代入すれば${\displaystyle nR=\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}.}$より${\displaystyle T{V}^{\gamma -1}=\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}.}$

と変形することができる。これもポアソンの法則という。

熱機関

熱機関とサイクル

熱を受け取って仕事を行う装置を熱機関と呼ぶ。ガソリンエンジンやジェットエンジン、火力発電所や原子力発電所の蒸気タービンも熱機関である。

熱機関は、ピストンが膨張し元の体積に戻るといったように、周期的に状態を繰り返す。この一連の過程をサイクルと呼ぶ。

正の仕事を行う熱機関では、必ず高温熱源から熱を得て仕事を行い、熱を低温熱源に捨てる。したがって、熱は高温部から低温部へ移動する。

一方、冷凍機のように外部からのエネルギー供給があれば、低温熱源から高温熱源へ熱を移動させることができる。外部からエネルギーが供給されていない場合、高温部から低温部への熱の移動は起こり得るが、その逆は不可能である。これが熱力学第二法則である。

逆方向の現象が起こり得ない変化を不可逆変化と呼ぶ。逆方向の現象が起こり得る場合は可逆変化という。

たとえば、摩擦によって止まる物体の場合、静止している物体が周囲から熱（摩擦熱の逆に相当するエネルギー）を受け取って運動を始める現象は自然界に存在しない。このような現象も不可逆変化の一例である。

熱効率

気体を膨張させて仕事を取り出す熱機関が、あるとする。この熱機関の内部気体を圧縮させて戻すのにも、エネルギーが必要である。したがって、加熱膨張させて仕事をさせたあとは、熱機関の熱を放熱しないと、圧縮に膨張時と同じエネルギーが必要になり、熱機関として価値が無くなる。だから熱機関を繰り返し利用して仕事をさせるためには、加熱をして膨張をしたあとに、気体を収縮させる際に、冷却あるいは放熱して元の圧力や体積に戻すことになる。低温熱源

したがって、熱機関には冷却源や放熱先が必要である。このような冷却源や放熱先を低温熱源という。（冷却をする場合は、当然に冷却源が必要である。放熱をさせる場合も、放熱先は温度が熱機関よりも低い必要があるから、結局、冷却源があることと同等になる。）低温熱源という呼び方に関して、熱を捨てる先なのに熱源というのは奇妙と感じるかもしれないが、便宜上、こういうので、慣れて頂きたい。高温熱源

対して、膨張をさせるための気体の加熱に必要な熱源を高温熱源という。言葉通り、高温熱源の温度は、低温熱源の温度よりも高い。熱効率

このように、サイクルとして繰り返し使用できる熱機関には、高温熱源と低音熱源の、温度の異なる2個の熱源が必要になる。

逆に言うと、たった一個の熱源だけでは、熱機関から仕事を取り出せない。

仕事として取り出せるエネルギーWは、高温熱源で得た熱量Q₁のうち、低温熱源で捨てることになる熱量Q₂を引いた残りQ₁-Q₂である。W=Q₁-Q₂

熱機関を動かすのに必要なエネルギーは、最低でも高温熱源の熱量Q₁は必要である。

熱機関が高温熱源から吸収した熱量の内、仕事に変えた割合を熱効率といい${\displaystyle e=\frac{W}{Q_1}}$

で表される。

熱効率eは、現実の機械では1より小さくなる。

熱効率の定義式に、W=Q₁-Q₂を代入すれば、${\displaystyle e=\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}}$

となる。

その他

状態量

気体の変数の変数p,V,Tは、理想気体であれ、ファンデルワールス気体であれ、状態方程式（理想気体かファンデルワールス気体かは、ここでは問わない）があるならば、変数p,V,Tのうちの、どれか二つが決まれば、気体の状態方程式から残りの変数も決まる。こうして3変数p,V,Tが決まる。

内部エネルギーは、理想気体であれ、ファンデルワールス気体であれ、どちらにしても、変数p,V,Tのうち、どれか二つが決まれば、気体の方程式から残りの変数も決まる。決まった3変数のp,V,Tによって、内部エネルギーも決まってしまう。このような、状態変数によってのみ決まる物理量を状態量という。 3変数のp,V,Tが決まれば内部エネルギーも決定されるので、内部エネルギーは状態量である。 内部エネルギーを決める3変数のうち、真に独立変数なのは、そのうちの2個のみである。変数p,V,Tのどれを2個まで独立変数に選んでもいいが、残りの1個は既に選んだ変数の従属変数になる。

どの変数を独立変数に選ぶと、知りたい答えが求めやすいかは、問題による。

（多変数の関数の微分積分については、大学理科系で扱う。多変数関数の微分を偏微分という。解説は高校範囲を超える。）

理想気体の断熱変化

状態 ${\displaystyle (p_1,V_1,T_1)}$ にある比熱比 ${\displaystyle \gamma }$ の理想気体が断熱変化で状態 ${\displaystyle (p_2,V_2,T_2)}$ になったとする。この過程で気体が外部にした仕事を ${\displaystyle W}$ とする。ポアソンの法則より

${\displaystyle p{V}^{\gamma }=K}$

が常に一定であることを使って、 ${\displaystyle W}$ を計算すると、

${\displaystyle \begin{array}{rl}W& ={\int }_{V_1}^{V_2}pdV\\ & =K{\int }_{V_1}^{V_2}{V}^{-\gamma }dV\\ & =\frac{K}{1-\gamma }{V^{1-\gamma }|}_{V_1}^{V_2}\\ & =\frac{1}{1-\gamma }\left(K{V}_2^{1-\gamma }-K{V}_1^{1-\gamma }\right)\\ & =\frac{1}{1-\gamma }\left(p_2{V}_2-p_1{V}_1\right)\\ & =\frac{1}{1-\gamma }(nR{T}_2-nR{T}_1)\end{array}}$

となる。

また、断熱変化では、熱の交換はないから、${\displaystyle Q=0}$。熱力学第一法則より、この過程の間の内部エネルギーの変化 ${\displaystyle \mathrm{\Delta }U}$ は、

${\displaystyle \mathrm{\Delta }U=-W=\frac{1}{\gamma -1}(nR{T}_2-nR{T}_1).}$

理想気体の等温変化

状態 ${\displaystyle (p_1,V_1,T)}$ にある理想気体が等温変化で状態 ${\displaystyle (p_2,V_2,T)}$ になったとする。この過程で気体が外部にした仕事を ${\displaystyle W}$ とする。理想気体の状態方程式

${\displaystyle pV=nRT}$

で ${\displaystyle nRT}$ は一定だから、${\displaystyle W}$ は、

${\displaystyle \begin{array}{rl}W& ={\int }_{V_1}^{V_2}pdV\\ & =nRT{\int }_{V_1}^{V_2}\frac{dV}{V}\\ & =nRT\log V{|}_{V_1}^{V_2}\\ & =nRT(\log V_2-\log V_1)\\ & =nRT\log \frac{V_2}{V_1}\end{array}}$

と計算できる。

また、理想気体の等温変化では内部エネルギーは変化しないから、${\displaystyle \mathrm{\Delta }U=0}$。熱力学第一法則より、この過程の間に気体が吸収した熱量 ${\displaystyle Q}$ は、

${\displaystyle Q=W=nRT\log \frac{V_2}{V_1}.}$

カルノーサイクル

高温熱源 ${\displaystyle T_{\mathrm{H}}}$ と低温熱源 ${\displaystyle T_{\mathrm{L}}}$ による次のようなサイクルをカルノーサイクルという。

1. 最初、シリンダーの温度は高温熱源と同じ温度である（状態1）
2. 高温熱源に接触したまま等温膨張する（状態2）
3. 断熱膨張し、シリンダーの温度は低温熱源と同じになる（状態3）
4. 低温熱源と接触させ、等温圧縮する（状態4）
5. 断熱圧縮し、シリンダーの温度は低温熱源と同じになる（状態1に戻る）

カルノーサイクルの作動流体が理想気体であるとき、カルノーサイクルの効率を具体的に求めてみよう。

まず、状態1から状態2の間の仕事W₁₂は等温膨張での仕事なので、公式より、${\displaystyle W_{12}=nR{T}_{\mathrm{H}}\log \frac{V_2}{V_1}}$

である。

状態3から状態4の間の仕事W₃₄は等温圧縮での仕事は${\displaystyle W_{34}=nR{T}_{\mathrm{L}}\log \frac{V_4}{V_3}}$

状態2から状態3の間の仕事W23は断熱膨張での仕事であり、${\displaystyle W_{23}=\frac{1}{\gamma -1}(nR{T}_{\mathrm{L}}-nR{T}_{\mathrm{H}})}$

である。

状態4から状態1の間の仕事W₄₁は断熱圧縮での仕事は、${\displaystyle W_{41}=\frac{1}{\gamma -1}(nR{T}_{\mathrm{L}}-nR{T}_{\mathrm{H}})}$

よって、${\displaystyle W_{41}=-W_{23}}$

である。

機関が1サイクルの間にした仕事は、${\displaystyle W_{12}+W_{23}+W_{34}+W_{41}}$

である。

このうち、${\displaystyle W_{23}=-W_{41}}$

なので、仕事として残るのは、${\displaystyle W_{12}+W_{34}}$

であり、${\displaystyle W_{12}=nR{T}_{\mathrm{H}}\log \frac{V_2}{V_1}}$

${\displaystyle W_{34}=nR{T}_{\mathrm{L}}\log \frac{V_4}{V_3}}$

だから、${\displaystyle W_{12}+W_{34}=nR{T}_{\mathrm{H}}\log \frac{V_2}{V_1}+nR{T}_{\mathrm{L}}\log \frac{V_4}{V_3}}$

である。これが、この機関が1サイクルで行う正味の仕事である。

ところで、${\displaystyle \frac{V_2}{V_1}}$と、${\displaystyle \frac{V_3}{V_4}}$の関係を求めよう。 状態方程式pV=nRTより、${\displaystyle p_1{V}_1=p_2{V}_2}$

　　（1）${\displaystyle p_3{V}_3=p_4{V}_4}$

　　（2）

である。さらにポアソンの公式より、${\displaystyle p_4{V}_4{}^{\gamma }=p_1{V}_1{}^{\gamma }}$

　　（3）${\displaystyle p_2{V}_2{}^{\gamma }=p_3{V}_3{}^{\gamma }}$

　　（4）

である。式(3)と式(4)の両辺を割ると、

${\displaystyle \frac{p_1}{p_2}{\left(\frac{V_1}{V_2}\right)}^{\gamma }=\frac{p_4}{p_3}{\left(\frac{V_4}{V_3}\right)}^{\gamma }}$

今度は式(1)と式(2)をそれぞれ変形して、

${\displaystyle \frac{p_1}{p_2}=\frac{V_2}{V_1}}$

${\displaystyle \frac{p_4}{p_3}=\frac{V_3}{V_4}}$

となるから、

${\displaystyle {\left(\frac{V_1}{V_2}\right)}^{\gamma -1}={\left(\frac{V_4}{V_3}\right)}^{\gamma -1}}$

すなわち、

${\displaystyle \frac{V_1}{V_2}=\frac{V_4}{V_3}}$

あるいは、

${\displaystyle \log \frac{V_4}{V_3}=-\log \frac{V_2}{V_1}}$

となるから、${\displaystyle W_{12}+W_{34}=nR(T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{L}})\log \frac{V_2}{V_1}}$

と書ける。

これが、カルノーサイクルの、1サイクルでの正味の仕事である。

カルノーサイクルの効率

カルノーサイクルの熱効率を導出してみよう。

カルノーサイクルが高温熱源から受け取る熱量Q1は、行程1→2であり、この行程は等温変化なので、受け取った熱量はすべて仕事になっている。行程1→2での等温変化の仕事は、${\displaystyle W_{12}=nR{T}_{\mathrm{H}}\log \frac{V_2}{V_1}}$

であったので。これが高温熱源から受け取った熱量Q1に等しい。つまり${\displaystyle Q_1=nR{T}_{\mathrm{H}}\log \frac{V_2}{V_1}}$

である。

熱効率eの式は、高温熱源から受け取った熱量をQとして、正味の仕事をWとすれば、${\displaystyle e=\frac{W}{Q}}$

であった。 これに、既に求めた、熱量Q₁とW₁₂を代入すれば、${\displaystyle e=\frac{W}{Q}=\frac{nR(T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{L}})\log (V_2/V_1)}{nR{T}_{\mathrm{H}}\log (V_2/V_1)}}$

である。これを約分して整理すれば、${\displaystyle e=1-\frac{T_{\mathrm{L}}}{T_{\mathrm{H}}}}$

である。これがカルノーサイクルの効率^[6]である。これは絶対温度だけで決まる。 実際の熱機関の効率は、不可逆変化を含み、これよりも低くなる。

熱機関の効率が最大になるのは、熱機関が可逆である場合である。

エネルギー等分配の法則

速度について、${\displaystyle \overline{v^2}=\overline{v_x{}^2}+\overline{v_y{}^2}+\overline{v_z{}^2}}$

であったから、運動エネルギーについても、${\displaystyle \frac{1}{2}m\overline{v^2}=\frac{1}{2}m\overline{v_x{}^2}+\frac{1}{2}m\overline{v_y{}^2}+\frac{1}{2}m\overline{v_z{}^2}}$

である。これに、単原子分子理想気体の内部エネルギーの式${\displaystyle U=\frac{1}{2}Nm\overline{v{}^2}=\frac{3}{2}NkT}$

　

とを合わせて、運動エネルギーは各方向成分を求める。各方向とも等分されるのが妥当なので、したがって、各方向の運動エネルギーは${\displaystyle \frac{1}{2}m\overline{v_x{}^2}=\frac{1}{2}m\overline{v_y{}^2}=\frac{1}{2}m\overline{v_z{}^2}=\frac{1}{2}kT}$

となる。

このことから、運動の自由度１個につき、エネルギーが${\displaystyle \frac{1}{2}kT}$ずつ等分される事がわかる。これをエネルギー等分配の法則という。

2原子分子では、運動の自由度は、分子速度の3方向に加えて、回転運動が2個、加わる。二つの分子を結ぶ軸に垂直な方向の平面上の線が回転軸の方向になるので、面の自由度2個が加わる。 よって、2原子分子では、理想気体の内部エネルギーの式は、${\displaystyle U=\frac{1}{2}m\overline{v^2}=5\frac{1}{2}kT=\frac{5}{2}kT}$

　

になる。 2原子分子の内部エネルギーが${\displaystyle \frac{5}{2}kT}$になることは、実験的にも比熱の測定によって確認されている。

固体のモル比熱

アボガドロ数 ${\displaystyle N_A}$ 個の原子で構成されている固体を考える。原子は位置の自由度と運動量の自由度を合わせて6の自由度があるから、固体の自由度は ${\displaystyle 6N_A}$ である。内部エネルギーはエネルギー等分配則より${\displaystyle U=6N_A\times \frac{1}{2}kT=3N_{A}kT}$

となるから、${\displaystyle C_V=3N_{A}k=3R}$

となる。これを、デュロン＝プティの法則という。

熱膨張率

物体は温度が上昇すると体積が膨張する。温度が1℃上昇するに連れて体積の増加する割合を体膨張率という。長さが、温度の1℃増加あたりに、長さの膨張する割合を線膨張率という。線膨張率はプラスチックが最も高い。線膨張率をαとして、長さをL、加熱後の長さの変化量をΔL、加熱後の温度上昇をΔTとすると、定義より${\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }L}{L}=\alpha \mathrm{\Delta }T}$

の関係式が成り立つ。膨張量が小さい場合の近似式として、線膨張率αと体積膨張率βとの間に、以下の近似式が知られている。${\displaystyle \beta =3\alpha }$

.

• 導出

導出は、物体の体積をV、その変化量をΔVとすると、${\displaystyle V+\mathrm{\Delta }V={\left(L+\mathrm{\Delta }L\right)}^3}$

および${\displaystyle V=L^3}$

の関係より、${\displaystyle 1+\frac{\mathrm{\Delta }V}{V}={\left(1+\frac{\mathrm{\Delta }L}{L}\right)}^3}$

さらに、近似式${\displaystyle {\left(1+\frac{\mathrm{\Delta }L}{L}\right)}^3=1+3\frac{\mathrm{\Delta }L}{L}}$

により、${\displaystyle 1+\frac{\mathrm{\Delta }V}{V}=1+3\frac{\mathrm{\Delta }L}{L}}$

両辺から1を引き、この問題設定では体積膨張率βが、${\displaystyle \beta =\frac{\mathrm{\Delta }V}{V}}$

であり、線膨張率αが${\displaystyle \alpha =\frac{\mathrm{\Delta }L}{L}}$

なので、結局は${\displaystyle \beta =3\alpha }$

となる。

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ここまでで、高校物理の熱力学での発展的話題は終了である。これより先の水準の話題は、大学での範囲になる。

1. ^ 単位に注意。${\displaystyle \mathrm{J}=\mathrm{N}\cdot \mathrm{m}=\mathrm{P}\mathrm{a}\cdot {\mathrm{m}}^3={10}^3\mathrm{P}\mathrm{a}\cdot \mathrm{L}}$
2. ^ ここでは、重力の影響は無視して考えている。
3. ^ ボルツマン定数は単に ${\displaystyle k}$ とも表される。
4. ^ ${\displaystyle m{N}_{\mathrm{A}}}$ は 1 mol の分子の質量を kg で表したものである。 分子量 M は 1 mol の分子の質量を g で表したものだから、 ${\displaystyle {10}^3}$ の係数が必要になる。
5. ^ ピストン外とシリンダー内の圧力が違うとすると、ピストンはなめらかに動く(=ピストンとシリンダー間の摩擦が存在しない)ため、ピストンが動いてしまう。
6. ^ これは、作動流体を理想気体に限らずとも成り立つ。熱力学/熱力学第二法則を参照せよ。